Polyethylenglykol in der Nassholzkonservierung1


Die Entwicklung der modernen Archäologie und der damit verbundenen Ausgrabungstätigkeit Mitte des vorletzten Jahrhunderts zog auch die Notwendigkeit nach sich, die aufgefundenen historischen Objekte zu erhalten. So wurde bereits ab den 1860er Jahren zunächst mit Alaun2 sowie mit Alaun in Kombination mit Glycerin oder natürlichen Ölen und Harzen versucht, abgebaute Nassholzobjekte zu konservieren3. Die Holzobjekte wurden bei der Alaunkonservierung über einen Zeitraum von minimal zwei Stunden in einer gesättigten Alaun-Lösung gekocht und gegebenenfalls nachbehandelt. Im Laufe der nächsten Jahrzehnte entwickelte sich eine Vielzahl von Varianten dieser Methode4. In den 1920 Jahren war ihre Entwicklung weitgehend abgeschlossen.

Neue Konservierungsmöglichkeiten brachte dann die Entwicklung der chemischen Industrie. Seit 1939 wurden, zunächst von der US-amerikanischen Firma Union Carbide Corporation, Polyethylenglykole (im Folgenden abgekürzt: PEG) kommerziell produziert. 1945 beschrieben McClelland und Bateman von der Union Carbide Co. insgesamt 24 Anwendungsmöglichkeiten von PEG, darunter die Behandlung von Leder, Textilien und Papier, nicht jedoch von Holz5.

1949 beantragte die US-amerikanischen Firma The Upson Company ein US-Patent6, das den Gebrauch von PEG für Spanplatten sowie zur Dimensionsstabilisierung von Holz beschreibt (Patentschutz ab 1953). In diesem Patent wird bereits die Anwendung der Molekülmassen von 200 bis 6000 beschrieben. Und 1952 wurde ein Patent der Schwedischen Firma Mo Och Domsjö Aktiebolag7 anerkannt, das eine PEG-Behandlung für saftfrisches Holz beschreibt, um eine Dimensionsstabilisierung zu erreichen.

Stamm schrieb 1956 als erster den Effekt der Quellungsstabilisierung von Cellulosefaser der Ablagerung von PEG in den Zellwänden zu8. Er erwähnte als wichtigen Faktor die vollständige Löslichkeit von PEG in Wasser und damit seine Fähigkeit, das Wasser in der Zellwand vollständig zu ersetzen - bei begrenzter Löslichkeit fällt das Konservierungsmittel zuvor aus und verhindert ein weiteres Eindringen in das Holz. Die schwedische Firma Mo Och Domsjö AB mit den Chemikern Centerwall und Morén waren sehr frühzeitig in Kontakt zu Stamm getreten.

1957/58 begannen die ersten Versuche zur Konservierung von Nassholz am Dänischen Nationalmuseum durch Brorson Christensen9. 1959 wurden von Rosenqvist die ersten beiden Artikel zur Konservierung von Nassholz mit PEG publiziert10: Sie tränkte hölzerne Objekte des Schiffes von Oseberg, das seit der Ausgrabung 1904 in Wasser11 aufbewahrt wurde, für einige Tage in flüssigem PEG 3350 bei 65 °C. Wie aus heutiger Sicht nicht anders zu erwarten traten dabei Schwindungen, Verwerfungen und Risse auf, da das PEG nicht genauso schnell in das Holz diffundieren konnte wie das Wasser heraus. Fast gleichzeitig beschrieb Organ12 einen anderen Weg, bei dem er paläolithische Holzobjekte13 in einer 12 bis 24 % en Lösung von PEG 3350 tränkte und die Lösung allmählich auf 60 °C erhitzte. Er ließ das Wasser verdampfen, bis reines, flüssiges PEG als Konservierungsmittel verblieb. Damit hatte Organ im Gegensatz zu späteren Meinungen die vereinfachte Methode von Morén und Centerwall (s. u.) unabhängig und eigenständig entwickelt.

1961 beschrieben Morén und Centerwall14 sehr detailliert die Fortschritte, die fortan bis in die 1980er Jahre als Standardmethode einer Tankkonservierung mit PEG 3350 gebräuchlich war: Beginnend mit einer Anfangskonzentration von zunächst 30 %, später 10 % PEG wurden die Temperatur und die PEG-Konzentration bei allmählicher Verdampfung des Wassers erhöht. Die Wasserverdampfung wurde durch automatischen Zufluß von 10 %iger PEG-Lösung ausgeglichen und damit die PEG-Konzentration erhöht bis bei 70 °C das Holz in reinem PEG verblieb. Anschließend wurden die Fundobjekte abgekühlt und die Oberfläche gereinigt15.

Endgültig etablierte sich PEG zur Konservierung von Nassholz durch große Projekte zur Bergung und Konservierung des königlichen Kriegsschiffes Wasa16 im Hafen von Stockholm in Schweden 1961 und der Wikinger-Schiffe aus dem Roskilde-Fjord in Dänemark 196217.

So wurde in der Nassholzkonservierung vor allem höhermolekulares PEG mit einer Molekülmasse von etwa 400018 und später auch 1450 verwendet. Da diese jedoch aufgrund der Kettenlänge nicht in die Zellwände des Holzes eindringen können, traten immer wieder größere Schwindungen und Verwerfungen an den konservierten Objekten auf19.

Parallel zu neuen Tränkungsmethoden wurden auch neue Trocknungsmethoden entwickelt. Nach eigenen Versuchen konservierte 1959 Rosenqvist Nassholzfunde von Oseberg durch Vakuumgefriertrocknung ohne Vortränkung. Organ lehnte im gleichen Jahr die Gefriertrocknung aufgrund unzureichender Ergebnisse ab - "in contrast to that of Anna Rosenqvist"20. In einem Abriss der Methodenentwicklung erwähnte Brorson Christensen 1962 die Sublimation von Wasser, lehnte diese aber aus verschiedenen Gründen ab21. Stattdessen führte er in den 1950er Jahren den Austausch des Wassers im Holz durch tertiäres Butanol22 und die Sublimation des tertiären Butanols ein.

Ambrose23 erkannte durch die Vorarbeiten von Brorson Christensen, Rosenqvist und Organ zwei grundlegende Nachteile einer direkten Gefriertrocknung von Nassholz:

- die Rissbildung durch eine 12 % ige Volumenzunahme des Wassers während des Einfrierens und
- transversale Rissbildung nach der Gefriertrocknung.

Er tränkte daher archäologisches Nassholz aus Neu Guinea in einer 10 % igen wässrigen PEG 400-Lösung vor, um die Volumenausdehnung beim Einfrieren zu halbieren und eine Dimensionsstabilisierung zu erreichen. In den folgenden Jahren verfeinerte Ambrose24 die PEG 400-Tränkung mit anschließender Vakuumgefriertrocknung weiter.

Parallel wurde die Vakuumgefriertrocknung von anderen Restauratoren in Europa aufgegriffen und weiterentwickelt25.

1981 verwendete Watson erstmals eine kombinierte PEG-Tränkung von Nassholz mit einer Lösung aus 10 % PEG 400 und 15 % PEG 3350 mit anschließender Gefriertrocknung zur Konservierung von Fundstücken aus abgebauten Laubholzarten26.

Grattan27 zeigte 1981, dass die Schwindung bei rezentem Holz von der PEG 400-Konzentration in der Tränkungslösung abhängig war. Eine höhere PEG-Konzentration führte zu geringeren Schwindungen. Und das Volumen des benötigten PEG 400 betrug den 1,2- bis 2-fachen Wert der Mikrokapillaren in der Zellwand28 bei Fasersättigung. Das Eindringen des niedermolekularen PEG in die Zellwand konnte im selben Jahr direkt durch Anfärbereaktionen von Young u. Wainwright29 nachgewiesen werden.

Außerdem hatten Studien der Mikrostruktur des Holzes gezeigt, dass der Holzabbau die Festigkeit des Holzes durch Zerstörung der sekundären Holzwand reduziert. Holz in diesem weichen Zustand kann den auftretenden Kapillarkräften während Lufttrocknung nicht widerstehen30.

Hoffmanns31 umfangreiche Versuche zu Beginn der 1980er Jahre ergaben entsprechende Ergebnisse, obwohl sie nicht als Vorbehandlung einer Vakuum-Gefriertrocknung gedacht waren: Eine PEG 200-Tränkung verursachte die geringste Schwindung bei rezentem Holz, während PEG 3350 für archäologisches, abgebautes Holz die beste Dimensionsstabilisierung erreichte. Daraus entwickelte Hoffmann die so genannte Zwei-Stufen-PEG-Tränkung32.

Cook und Grattan stellten aufbauend auf ihren früheren Forschungen33 Berechnungsmodi für die Ermittlung der notwendigen Tränkkonzentration von PEG 200 (bzw. PEG 400) und PEG 3350 (bzw. 4000) für eine anschließende Vakuumgefriertrocknung vor, die in dem Computerprogramm PEGcon umgesetzt wurden.34 Einen ähnlichen methodischen Ansatz verfolgten Jensen et al. 199335.

Die Tränkung mit nieder- und höhermolekularem PEG hat sich in Verbindung mit einer anschließenden Vakuumgefriertrocknung als eine Art Standard in der Nassholzkonservierung durchgesetzt. Dabei beträgt die Konzentrationssteigerung von einer zur nächsten Stufe maximal 5 %, darüber sind Zellkollaps und Schwindungserscheinungen des Holzes möglich36.

Studien am Dänischen Nationalmuseum zeigten Ende der 1990er Jahre, dass geringe Zusätze von niedermolekularem PEG 200 die Festigkeit sowohl von gefrorenen als auch gefriergetrockneten höhermolekularen PEG-Lösung drastisch reduziert37. Neuere Forschungen sehen die Anwendung von niedermolekularem PEG bei anschließender Vakuumgefriertrocknung kritisch, da deren geringe eutektische Temperatur von bis unter -50 °C bei der Gefriertrocknung nicht erreicht wird und die Lösungen damit nicht gefrieren38. Am Dänischen Nationalmuseum wird daher zur Nassholzkonservierung nur ein höhermolekulares PEG 2000 eingesetzt.




Anmerkungen

1 Grattan u. Clarke 1987; Rowell u. Barbour 1990; Unger et al. 2001.

2 Kaliumaluminiumsulfat KAl(SO4)2.

3 Herbst 1861.

4 Rathgen 1924, 135-140.

5 McClelland u. Bateman 1945.

6 Ericks 1949.

7 Mo Och Domsjö AB u. Centerwall 1952.

8 Stamm 1956.

9 Brorson Christensen 1970, 33; Rowell u. Barbour 1990, 197.

10 Rosenqvist 1959a; Rosenqvist 1959b.

11 Als Biozid-Zusatz Formaldehyd.

12 Organ 1959.

13 Durch die 14C-Methode auf 53000 Jahre datiert.

14 Morén u. Centerwall 1961.

15 Beispielsweise: Gaudel 1962/1963; Zumpe 1981.

16 Gesunken 1628.

17 Brorson Christensen 1971; Olsen u. Crumlin-Pedersen 1990; Hoffmann 2001, 83-96.

18 PEG 4000 wurde von der Fa. Union Carbide Co. unter dem Namen Carbowax 3350 vertrieben. Grattan 1982c.

19 Schuldt 1960.

20 Organ 1959, 97.

21 Brorson Christensen 1971, 29-30 u. 87-88.

22 Tertiäres Butanol, (CH3)3COH (2-Methyl-2-propanol) oder auch Trimethyl-carbinol ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar und hat einen Fusionspunkt von ca. 25 °C.

23 Ambrose 1971.

24 Ambrose 1975; Ambrose 1976.

25 Beispielsweise Elmer 1973; Elmer 1979; Hug 1979.

26 Watson 1982.

27 Grattan 1982a.

28 Im Englischen: second order space.

29 Young u. Wainwright 1982 und später Hoffmann 1983; Hoffmann 1985b; Young u. Sims 1989.

30 Barbour u. Leney 1982.

31 Hoffmann 1985a.

32 Hoffmann 1985a; Hoffmann 1986; Hoffmann 1988.

33 Grattan 1982a; Grattan 1982b; Grattan u. Cook 1985.

34 Cook u. Grattan 1991.

35 Jensen et al. 1994.

36 Hamilton 1999.

37 Bojesen Koefeld et al. 1998.

38 Jensen u. Schnell 2005; Schnell u. Jensen 2007.

 

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