Nassholzkonservierung

PEG-Tränkung auf der Grundlage der "PEGcon-Berechnung" und anschließender Vakuumgefriertrocknung

Text: Stephan Brather

Nach der Vorstellung des Berechnungsmodells PEGcon durch Cook und Grattan auf der ICOM CC WOAM-Tagung 1990 in Bremerhaven und der Publikation 1991¹ interessierten wir uns am damaligen Landesmuseum für Ur- und Frühgeschichte für diesen methodischen Ansatz in der Nassholzkonservierung. Mit dem Ausbau der Nassholzkonservierung ab 1994 experimentierten wir verstärkt bei der Tränkung von Nassholz mit Polyethylenglykol- und Saccharose-Lösungen und anschließender Gefriertrocknung.

Ab Ende der 1990er Jahre nutzen wir das PEGcon-Modell für die Berechnung der notwendigen Konzentration von nieder- und höhermolekularem Polyethylenglykol (PEG). Nach anfänglichen Schwierigkeiten und dem Nachweis der Wirksamkeit durch ein Forschungsprojekt ist es heute bei uns ein Standardverfahren bei der Nassholzkonservierung.

Die Umsetzung der Berechungsgrundlage von PEGcon ist in drei Versionen erschienen:

1. 1990 als DOS-Version,
2. 2004 auf der Grundlage einer MS Access-Anwendung und
3. seit 2010 als eine browserbasierte Version².

Die Berechnungsmodi basieren auf den folgenden Annahmen:

• Die Holzquellung des Nassholzes soll während des Konservierungsvorganges erhalten bleiben. PEG mit einer geringeren Molekülmasse soll in den so genannten „second order space“ in die Zellwand eindringen und dort das Wasser ersetzen.
• PEG mit einer größeren Molekülmasse soll bei stärkerem Holzabbau zusätzlich mechanisch die Zellwand vom Zelllumen her stabilisieren.
• Das zu konservierende Holz ist vollständig wassergesättigt, d. h. es sind alle Zelllumen mit Wasser gefüllt.
• Die Holztrocknung erfolgt durch Gefriertrocknung.

Für die Kalkulation der notwendigen Konzentration von Polyethylenglykol werden die folgenden Parameter benötigt:

• die Holzart,
• die rezente Dichte der Holzart als “oven dry weight divided by green volume“, also die im europäischen Raum unübliche Raumdichtezahl R,
• die aktuelle Dichte des archäologischen Holzes als:
• Raumdichtezahl R,
• maximaler Wassergehalt u_max oder
• Gewicht unter Wasser und an der Luft,
• der Wassergehalt des Holzes bei Fasersättigung.

Bei der Anwendung der Berechnungsmodi ist auf die im angloamerikanischen Raum gebräuchliche Angabe der Werte der Dichte des Holzes als Raumdichtezahl R (Darrtrockenmasse bezogen auf das maximal gequollene Volumen) bzw. spezifisches Gewicht Sg (bezogen auf die Dichte des Wassers, daher einheitenlos) zu achten. In Europa wird dagegen meist die Dichte mit Bezug auf einen Feuchtigkeitszustand des Holzes angegeben: als Darrtrockendichte oder Rohdichte (u = 12 %). Die Werte der Darrtrockendichte liegen um ca. 15 % über den Werten der Raumdichtezahl.

Eine Umrechnung ist über das maximale Quell- oder Schwindmaß möglich³:

$$R = {ρ_0\ x 100\ \over 100 + a_v}$$

	R	Raumdichtezahl
	ρ0	Darrtrockendichte
	aV	Volumenquellmaß

$$ Sg = {(ρ_0\ x 100)\ / (100 + (0,028\ x\ ρ_0))\over ρ_{H_20}} $$

Sg

Spezifisches Gewicht

Am BLDAM erfolgt die Konservierung meist folgendermaßen: Zunächst werden die Funde gereinigt und photographisch sowie ggf. zeichnerisch dokumentiert. Anschließend wird an allen zu konservierenden Holzobjekten die Holzart möglichst direkt am Objekt ohne Probennahme (an einem Querschnitt, Bruchkante etc.) bestimmt. Das Gewicht der Objekte wird an der Luft und unter Wasser ermittelt. Damit kann die Bestimmung der Dichte ρ und des Wassergehalts u_max erfolgen.

$$ {ρ = {3\ x\ m_{H_{2}O}\over m_{Luft}\ - m_{H_2O}}} $$

	ρ	aktuelle Dichte
	mH2O	Gewicht unter Wasser

$$ {u_{max} = {{{m_{Luft} - 3\ x\ m_{H_{2}O}}}\over{3\ x\ m_{H_{2}O}}}} \ in\ \% $$

	umax	maximaler Wassergehalt
	mLuft	Gewicht an Luft

Zum Auswaschen von Holzabbauprodukten und eindiffundierten anorganischen und organischen Salzen, Säuren etc. wird das Nassholz in demineralisiertem Wasser über einen Zeitraum von mehreren Wochen oder Monaten, je nach Größe des Objekts, gewässert. Das Wasser wird dabei umgewälzt und gefiltert. Ziel der Wässerung ist es, eine möglichst hohe Diffusion der nachfolgend zugesetzten Konservierungsstoffe zu erreichen.

Die Berechnung der für die Konservierung bzw. Stabilisierung des archäologischen Nassholzes notwendigen Konzentration von niedermolekularem und höhermolekularem PEG erfolgt für jedes Objekt getrennt mit Hilfe der Kalkulation von PEGcon. Ein Nachteil des Rechenmodells ist die Nivellierung von unterschiedlichen Abbauzonen bzw. Dichteunterschieden im Holz. Diese werden auf einen Durchschnittswert gemittelt. Für mögliche Korrekturen sind Erfahrungswerte notwendig.

Die Gesamtkonzentration des Polyethylenglykols in der Lösung überschreitet 45% nicht, da anderenfalls die eutektische Temperatur⁴ zu stark absinkt. Folglich müssten, um ein Einfrieren der PEG-Lösung zu erreichen, eine weitere gerätetechnisch sehr aufwendige Absenkung der Temperatur und des Druckes während der Gefriertrocknung erfolgen.

Aufgrund der Forschungen zur Holzquellung einerseits sowie der Erstarrungstemperatur von bi- und ternären wässrigen PEG-Lösungen andererseits wird nicht das 1990 noch empfohlene PEG 200 sondern PEG 400 benutzt.

Mit den Angaben zu Holzart, Gewicht an Luft und unter Wasser kann für jedes Objekt die notwendige Konzentration von nieder- und höhermolekularem PEG bestimmt werden. Anhand der errechneten Konzentrationen werden die Objekte zu Gruppen für eine gemeinsame Tränkung zusammengestellt. Die Abweichungen innerhalb einer Gruppe betragen maximal 5 %. Es wird jeweils die Maximalkonzentration von nieder- und höhermolekularem PEG der jeweiligen Gruppe verwendet.

Besteht  keine Möglichkeit der Gefriertrocknung, ist eine alternative Konzentrationsberechnung mit dem PEGcon-Programm möglich, wobei die Dichte von rezentem Holz auf 0,1 gesetzt wird.⁵

Die Tränkung des archäologischen Holzes wird mit der wässrigen Lösung des niedermolekularen PEG 400 begonnen. Die Konzentration wird stufenweise in 5%-Schritten bis zur maximalen Endkonzentration erhöht. Erst dann wird ebenfalls in 5%-Schritten höhermolekulares PEG 3350 zugesetzt. Dabei wird die Konzentration des niedermolekularen PEG konstant gehalten. Die Dauer jeder Konzentrationsstufe richtet sich nach der Größe und Erhaltungszustand der Objekte. Sie beträgt zwischen 4 und 10 Wochen. So ergeben sich Gesamttränkzeiten von einem Jahr und mehr.

Die Tränkung erfolgt in der Regel in größeren Edelstahlbecken (L x B x H 5,50 x 1,20 x 0,80 m bzw. 0,80 x 0,80 x 0,80 m) bei Raumtemperatur. Auf eine Beheizung wird meist verzichtet, um einer thermischen Degradation des höhermolekularen PEG vorzubeugen. Für einzelne Objekte mit abweichenden Abmessungen werden je nach Bedarf Wannen aus Holz mit eingelegter Folie verwendet.

Um die Kapazität der Tränkungsbecken von Beginn an möglichst vollständig zu nutzen, wird von einem einheitlichen maximalen Flüssigkeitspegel ausgegangen und vor einer Konzentrationserhöhung ein entsprechender Teil des vorhandenen Bades entfernt und durch Zusatz von PEG aufkonzentriert.

Aus praktischen Gründen haben sich unterschiedliche Konzentrationsangaben etabliert für:

• das flüssige, niedermolekulare PEG 400: Volumen -Volumen - Prozent (v/v %) und
• für das höhermolekulare PEG 3350: Masse -Volumen - Prozent (w/v %).

Eine Konzentrationsmessung von Polyethylenglykol in den Konservierungsbädern ist über den Brechungsindex n^D₂₀ möglich. Durch Vergleich mit einer zuvor erstellten Referenztabelle der Brechungsindices kann die Konzentration der Lösungsmischungen von PEG 400 und PEG 3350 als Gesamtkonzentration bestimmt werden. Da bei der Zugabe des höhermolekularen PEG aber die Endkonzentration des niedermolekularen PEG erreicht und bekannt ist, können auch die Einzelkonzentrationen beider PEG-Molekülmassen bestimmt werden.

Der Fortschritt der Diffusion der PEG-Lösungen in das archäologische Holz lässt sich bis heute nicht routinemäßig zerstörungsfrei nachweisen. Dazu dienen Bohrkerne mit einem Durchmesser von 5 mm, die durch das gesamte Objekt entnommen werden. Zur Aufbereitung werden die Bohrkerne in gleichlange, 5 mm bis 10 mm Stücke zerteilt, und anschließend separat zerspant. Die Extraktion des eindiffundierten PEG erfolgt bei 60 °C über einen Zeitraum von 5 Tagen. Die über einen 0,4µm-Membranfilter gefilterten Extrakte werden in eine HPLC injiziert (Eluat: Acetonitril/Wasser). Mithilfe der HPLC ist eine Trennung und quantitative Bestimmung von PEG verschiedener Molekülmassen möglich. Aus den in den jeweiligen Abschnitten bestimmten PEG-Konzentrationen können PEG-Konzentrationsprofile erstellt und damit quantitativ das Eindringens von Polyethylenglykol nachgewiesen werden.⁶

Bei der Vakuumgefriertrocknung im Bereich der Konservierung archäologischer Objekte werden in Deutschland bisher meist ungekühlte Vakuumkammern angewandt. Daher sollen hier kurz die Vor- und Nachteile aufgezeigt werden.

Zur Sublimation von Wasserdampf im Vakuum ist die Zufuhr von Energie notwendig. Ohne diese Sublimationsenergie, die sich aus Schmelz- und Verdampfungswärme zusammensetzt, kann das Eis nicht sublimieren. Die Energiezufuhr kann theoretisch in einem Rezipienten durch:

• Strahlung erwärmter Flächen,
• Wärmeleitung von Festkörpern oder Gasen,
• Konvektion der vorhandenen Gase und
• dielektrische Verluste im Eis in einem Hochfrequenzfeld (nicht anwendbar, da HF-Felder in dem Druckbereich der Gefriertrocknung zu Gasentladungen führen)

übertragen werden⁷. Praktische Bedeutung hat im Wesentlichen die Wärmestrahlung. Zur Sublimation benötigte Energie hängt von der Sublimationstemperatur ab und ändert sich zwischen -10 °C und -40 °C um weniger als 2 % (zusätzlich Energie für Transport des Wasserdampfes durch das schon getrocknete Gut)⁸.

Im Idealfall der Vakuumgefriertrocknung besteht folglich ein Gleichgewicht zwischen der zugeführten Strahlungsenergie von der Kammerwandung und der abgeführten Energie in Form des Wasserdampfs. Ist die zugeführte Energie geringer als die abgeführte, so nimmt die Sublimationsgeschwindigkeit (pro Zeiteinheit entfernte Wassermenge) ab. Ist die zugeführte Energie jedoch höher, kommt es durch den Energieüberschuss zu einer Erwärmung des Objekts bis zum Auftauen.

Bei dreidimensionalen Objekten mit größeren Abmessungen erfolgt dies im Laufe des Gefriertrocknungsprozesses: Zunächst wird von der Oberfläche des eingefrorenen Objekts die Sublimation erfolgen. Dazu ist aufgrund der großen Oberfläche eine ausreichende Leistung der Vakuumpumpen vorzusehen. Im weiteren Verlauf der Gefriertrocknung rückt die Sublimationsfront, also die Grenze zwischen Eiskern und getrocknetem Außenbereich, weiter nach Innen vor. Die bereits getrockneten Mantelschichten stellen mit Dickenzunahme einen immer größer werdenden Widerstand für die Sublimation des Wasserdampfes dar. Der Wasserdampf muss durch immer stärkere, getrocknete Schichten diffundieren. Damit wird weniger Wärme aus dem System entfernt. Gleichzeitig bleibt unter der Annahme einer konstanten Umgebungstemperatur bei ungekühlten Kammern die Wärmeeinstrahlung konstant. In der Folge wird sich nach der Bildung dickerer, getrockneter Mantelschichten der Eiskern im Innern zunächst bis zur eutektischen Temperatur erwärmen. Nach Überschreiten der eutektischen Temperatur taut der verbliebene Eiskern auf und das Wasser verdampft („verkocht“) in der Folge. Bei Gefriertrocknungsversuchen mit unterschiedlich konzentrierten PEG 4000-Lösungen sind diese Auftauerscheinungen im Innern deutlich zu beobachten⁹.

Bei der Gefriertrocknung von großvolumigen Objekten ist daher eine Kühlung der Kammerwandung auf ca. - 30 °C notwendig, bei kleineren Objekten, wie z.B. Textil- oder Lederschichten dagegen nicht.

Die praktische Umsetzung kann entweder durch:

• die Installation von temperierbaren „Strahlenflächen“ im Vakuumrezipienten oder
• Kühlung der gesamten Kammerwandung

erfolgen. Dabei wird die Kälte (eigentlich Wärme) durch einen geeigneten Kälteträger wie Silikonöl von einem Kälteaggregat zu den zu kühlenden Flächen übertragen.

Die Temperatur der Vakuumkammer sollte einerseits unterhalb der eutektischen Temperatur bzw. Erweichungstemperatur liegen. Andererseits sollte sie nur gering unter diesem Temperaturbereich liegen, um die Trocknungsdauer nicht unnötig zu verlängern¹⁰.

Bei dicken Objekten (von 10 cm und mehr) ergeben sich daraus Trocknungszeiten von 3 Monaten und mehr.

Eine Kontrolle und Aufzeichnung des Trocknungsfortschritts sowie die Bestimmung des Trocknungsendes während der Vakuumgefriertrockung ist möglich durch:

• die Kontrolle der Desublimation an den Kondensatoren der Kältefallen,
• die Druckmessung im abgesperrten Rezipienten bei einem Zwei-Kammer-Verfahren¹¹ oder
• die Massekontrolle der möglichst größten Objekte im Rezipienten durch eine im Rezipienten vorhandene Waage  .

Die Gefriertrocknung kann auch bei normalem Luftdruck  von 1013 hPa in Tiefkühlkammern erfolgen. Diese Trocknungsmethode wird öfter für große Objekte angewandt, für die die vorhandenen Vakuumkammern zu klein sind.

Dabei erfolgt die Sublimation sehr viel langsamer - jedoch ist diese Methode sehr schonend für die Objekte. Das am Objekt sublimierenden Wasser desublimiert wiederum am Kälteaggregat-Kondensator der Tiefkühlkammer. Eine Erhöhung der Sublimationsrate am Objekt ist durch:

• eine Luftbewegung durch Ventilatoren oder
• eine zusätzliche Energiezufuhr von IR-Strahlern oder von Heizschlangen

möglich. Zumpe gab eine Trocknungsgeschwindigkeit von ca. 5 mm pro Monat an, wenn die Gefriertrocknung bei Normaldruck durch Erwärmung und Ventilation beschleunigt wird¹².

Die Beurteilung des Erfolgs oder Misserfolgs einer Konservierung kann einerseits durch eine subjektive, ästhetische Begutachtung erfolgen. Andererseits ist eine objektive Kontrolle durch die Ermittlung der Schwindmaße einer unkonservierten Probe und des konservierten Holzes sowie darauf aufbauend die Ermittlung der Schwindungsvergütung möglich.

Zunächst müssen die Schwindmaße für die unkonservierte Probe und das konservierte Holzobjekt getrennt bestimmt werden¹³:

$$ {β = {{l_W - l_0}\over{l_0}}\ x\ 100} \ \ \ in\ \%$$

	β	Schwindmaß
	lw	Länge im feuchten Zustand in einer bestimmten Schnittrichtung
	l0	Läge im trocknen Zustand in einer bestimmten Schnittrichtung

Die Schwindungsvergütung ASE¹⁴ ergibt sich aufbauend aus dem Vergleich der beiden Schwindmaße:

$$ {ASE = {{β_W - β_0}\over{β_0}}\ x\ 100} \ \ \ in\ \%$$

	ASE	Schwindungsvergütung
	β0	Schwindmaß der unbehandelten Kontrollprobe in einer bestimmten Schnittrichtung
	β1	Schwindmaß der konservierten Probe in einer bestimmten Schnittrichtung

Bei einer Schwindungsvergütung ab 75 % wird von einem „guten Konservierungsergebnis“ gesprochen¹⁵. Werte über 100 Prozent stellen eine Quellung der Probe dar, folglich wird daher statt von einem Schwindmaß β von einem Quellmaß α gesprochen.

Nach der Konservierung erfolgt die oberflächliche Entfernung von Überschüssen höhermolekularen PEGs mit weichen Bürsten, Pinseln, mit warmem Wasser oder Ethanol getränkten Tupfern oder auch Heißluftpistolen (ca. 60 °C). Eine zusätzliche Festigung der Oberfläche durch Wachse, Harze etc. ist nicht notwendig.

Die Rückformung von deformierten Objekten erfolgt am sinnvollsten im nassen Zustand vor der PEG-Tränkung. Dazu werden die Objekte auf entsprechenden wasserbeständigen und unterdruckbeständigen Schabloden fixiert. Aber auch nach der Trocknung ist die Rückformung  mithilfe von Wärme möglich.

Fragmente lassen sich mit Polyvinylbutyral (PVB gelöst in Ethanol) oder einem Acrylcopolymer (Paraloid B72 gelöst in Aceton) kleben. Bei stärkerer mechanischer Beanspruchung können Edelstahldübel verwendet werden. Meist wird versucht, durch Montage der Einzelteile auf ein Trägergestell (meist Edelstahl) eine permanente Verbindung zu umgehen. Ebenso wird auf die Ergänzung von Fehlstellen fast vollständig verzichtet, da sie aus ästhetischer Sicht meist ungenügend sind. Zur Veranschaulichung kann eine Nachbildung in rezentem Holz erfolgen.

Die gebrauchten Konservierungsbäder von Mischungen unterschiedlicher PEG-Molekülmassen in Wasser werden meist nicht wieder verwendet. Einerseits sind die PEG-Lösungen nach ein- bis zweijähriger Tränkzeit verschmutzt und ggf. durch Bakterien verunreinigt. Andererseits ist eine Wiederverwendung aufgrund der unterschiedlichen Badkonzentrationen nur eingeschränkt möglich. Meist werden deshalb die gebrauchten Lösungen fachgerecht entsorgt.

Aufgrund der Einstufung von Polyethylenglykol als „schwach wassergefährdende Stoffe“ (WGK 1) sind die Bestimmungen des örtlichen Abwasserentsorgers zu beachten (DIN EN ISO 9377-2). Eine Einleitung ins Abwasser oder die Ablieferung in einem Klärwerk kann ggf. nach Absprache mit dem Abwasserentsorger erfolgen. Meist ist:

• der Nachweis der biologischen Abbaubarkeit (Zahn-Wellens-Test) gem. DIN EN ISO 9888-1-L25,
• ein Toxizitätstest (Leuchtbakterientest) gem. DIN EN SO 11348-1 und
• eine chemische Charakterisierung der Lösungen, also eine mögliche zusätzliche Schadstoffbelastung wie zugesetzte Biozide etc.

notwendig.

Stephan Brather

Literaturverzeichnis

Brather 2007: Brather, Stephan, Polyethylenglykol in der Nassholzkonservierung. Möglichkeiten zur Optimierung der Methode. [unpubl. Masterarbeit, Univ. Frankfurt/O. 2007].

Brather 2009: Brather, Stephan, Zur Anwendung von Dichteangaben bei der Bestimmung der PEG-Tränkkonzentration mit dem PEGcon-Computerprogramm. Restaurierung und Archäologie 2, 2009, 91-96.

Cook u. Grattan 1991: Cook, Clifford; Grattan, David W., A method of calculating the concentration of PEG for freeze-drying waterlogged wood. In: Per Hoffmann (ed.), Proceedings of the 4th ICOM Group on wet organic archaeological materials conference, Bremerhaven 1990 (Bremerhaven 1991) 239-250.

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DIN EN ISO 9888: DIN EN ISO 9888 Wasserbeschaffenheit - Bestimmung der aeroben biologischen Abbaubarkeit organischer Stoffe im wässrigen Medium - Statischer Test (Zahn-Wellens-Test) (ISO 9888:1999); Deutsche Fassung EN ISO 9888:1999, 1999.

DIN EN ISO 11348-1: DIN EN ISO 11348-1 Wasserbeschaffenheit - Bestimmung der Hemmwirkung von Wasserproben auf die Lichtemission von Vibrio fischeri (Leuchtbakterientest) - Teil 1: Verfahren mit frisch gezüchteten Bakterien (ISO 11348-1:2007); Deutsche Fassung EN ISO 11348-1:2008, 2009.

DIN EN ISO 9377-2: DIN EN ISO 9377 Bestimmung des Kohlenwasserstoff-Index. Teil 2: Verfahren nach Lösemittelextraktion und Gaschromatographie.(ISO 9377-2:2000) Deutsche Fassung EN ISO 9377-2:2000.

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Oetjen u. Haseley 2004: Oetjen, Georg-Wilhelm; Haseley, Peter, Freeze-Drying (Weinheim 2004²).

Schnell u. Jensen 2007: Schnell, Ulrich; Jensen, Poul, Determination of maximum freeze drying temperature for PEG-impragnated archaeological wood. Studies in Conservation 52, 2007, 50-58.

Zumpe 1989: Zumpe, Reiner, Bergung und Konservierung der Fundgegenstände aus organischen Materialien vom mesolithisch-neolithischen Moorfundplatz Friesack, Kr. Nauen. Veröffentlichungen des Museums für Ur- und Frühgeschichte Potsdam 23, 1989, 29-40.

http://www.cci-icc.gc.ca/tools-outils/pegcon/index-eng.aspx [Zugriff am 6.1.2013].